TiO₂纳米颗粒的微波水热合成及湿敏特性

一、引言：

随着工业的发展, 湿度已经成为决定生产和生活环境舒适水平的重要因素。要想获得舒适的环境, 不但要控制温度, 而且要控制湿度。如今, 湿度控制已经获得广泛应用。为了取代传统的湿度机械检测法, 人们对电子湿度传感器已经进行了半个世纪的广泛研究。作为湿度传感器的核心，湿敏材料主要有半导体金属氧化物、聚合物、聚合电解质等类型。相比于其他敏感材料，半导体金属氧化物具有成本低、结构简单、体积小、便于集成等优点。常见的湿敏用半导体金属氧化物有，其中包括二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO₂）和二氧化铈（CeO₂）等。

二、实验目的：

1. 掌握用微波水热法制备TiO₂纳米颗粒；

2. 掌握湿敏器件的原理及器件的制作方法；

3. 掌握湿敏器件的性能测试；

三、实验仪器及原材料：

微波水热合成仪，Ag-Pd电极，智能湿敏分析仪，湿度控制系统，四氯化钛，去离子水，酒精等。

四、实验内容介绍

（1）湿敏器件原理：

湿度传感器是利用湿敏材料吸附水分子后，被测量量发生变化的原理制成的。理解传感器的感湿机理，对我们提高传感器的性能、开发新材料、新器件具有重要的指导意义。这里以金属氧化物陶瓷材料为例，介绍这类材料的感湿机制。金属氧化物陶瓷材料的感湿机理尚存争议，目前人们普遍接受的是电子-质子导电理论。空气中的水分子吸附在敏感材料表面和晶界处时，降低了材料的表面和晶界电阻，敏感材料的电阻将随湿度的变化而发生改变。以n型半导体为例，在湿度较低的情况下，水分子在敏感材料表面和晶界处首先形成一层化学吸附层。水分子离解的 OH^-吸附于敏感材料表面和晶界处的阳离子上，从而降低了阳离子的电子亲和力，原来捕获的电子被重新释放，在表面和晶界处产生电子积累，从而降低了势垒，使耗尽层消失，最终导致敏感材料表面和晶界处的电阻下降。另外，化学吸附的OH^-可以电离出H⁺，H⁺在附近的OH^-之间传递导电，从而减小敏感材料的电阻。但由于 OH^-的电离活化能比较大，电离出的H⁺的浓度较小，因此在低湿的情况下，电子导电占主导，离子导电贡献较小。随着湿度的增加，水分子以物理吸附的形式存在于材料表面和晶界处，如图 1所示。第二层水分子以双氢键与表面两个OH^-键合；第三层及以后各层水分子以单氢键与上一层相键合。化学吸附的OH^-周围局部电荷密度和静电场强都比较大，物理吸附态的水分子在静电场的作用下离解为H₃O⁺,在化学吸附的OH^-之间扩散导电，电荷也可以通过氢键在邻近的H₂O 之间传递导电。

图1：水在金属氧化物表面吸附模型

在中湿的情况下，化学吸附和物理吸附并存，因此随着化学吸附的增多，电子导电能力增强；随着物理吸附的增多H₃O⁺和离子的导电能力增强。在整个过程中电子、H₃O⁺和离子导电都发挥着重要作用。

随着湿度的进一步增加，化学吸附渐渐完成，电子导电的贡献将不再发生变化。在高湿时，随物理吸附态的水分子的增多，逐渐形成液状网络结构，甚至形成连续水膜。此时物理吸附态的水将电离出大量的H₃O⁺,以Grotths连锁反应的形式参与导电，类似于液态水。晶界中将会有更多的可溶性离子溶于水中参与导电。因此在高湿情况下以质子（H₃O⁺）和离子导电为主。

（2）湿敏器件结构：

电容、电阻式湿度传感器因与集成电路系统相兼容，有利于传感器的微型化、智能化、集成化发展，因此得到广泛的研究。以这类测试量为电学量的湿度传感器器件结构大多如图2所示。

图2：湿敏器件结构

（3）微波水热法制备二氧化钛纳米颗粒

微波水热法是把传统的水热合成法与微波场结合起来的一种新方法，所用仪器如图3所示。其基本原理是利用微波场作为热源，反应介质在特制的能通过微波场的耐压反应釜中进行反应，通过微波加热创造一个高温高压反应环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物。由于在高温高压条件下，介质水处于临界状态，反应物在水中的物性和化学反应性能都有很大改变，因此制备反应是在非理想、非平衡状态下进行的，其反应过程和机理也与常态下反应有很大的差异，反应的活性得到大大提高。在微波加热条件下，瞬间可使整个反应体系温度达到结晶化温度，极大地加速了合成与晶化的速度，缩短了结晶化时间。另外微波水热法具有可操作性和可调变性，有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行离子掺杂。本实验中，将以四氯化钛等为原料制得的Ti(OH)₄胶体，移至微波加热反应釜中，加人一定量的去离子水，通过微波水热晶化反应获得所需产物。产物经滤洗、真空干燥，直接得到锐钛矿型TiO₂纳米颗粒。

图3：微波水热合成仪

（4）智能湿敏分析系统

智能湿敏分析系统主用于对各种湿敏材料，湿度传感器等进行性能分析，上位机软件自动对材料的复阻抗、电容、电阻、电感进行采集，并且对复阻抗图谱等材料的湿敏特性进行绘制分析，有利于各种新型湿敏材料的综合性特性分析，以及各种电子器件的感/抗湿敏特性分析。智能湿敏分析系统的数据采集软件及典型测试结果如图4所示。

图4：湿敏分析系统的数据采集软件及典型测试结果

五、实验步骤：

（1） 微波水热法制备二氧化钛纳米颗粒：去一定量的四氯化钛，加入去离子水，配成所需溶液，装入微波反应釜中，在～10⁵Pa的压力条件下，通过微波水热晶化反应3小时左右,产物经滤洗、真空干燥，直接得到锐钛矿型TiO₂纳米颗粒。

（2）湿敏器件的制作：

将TiO₂纳米颗粒和去离子水按照质量比4:1 进行混合，研磨20 min 后获得糊状敏感浆料。然后将浆料旋涂在负载有银钯叉指电极的衬底上，形成一层敏感薄膜。将其置于70 ℃干燥箱中干燥5 h。最后，为了提高湿敏元件的稳定性，将其置放于电压为1 V，频率为100 Hz，湿度为95%RH 的环境中中老化24小时。

（3）湿敏器件性能测试：

采用智能湿度检测分析系统研究器件的湿敏性能。施加电压为1 V，频率范围为80 Hz 至100 kHz。测试过程中的环境湿度配湿范围2%-95% RH。响应时间和恢复时间定义为阻抗随湿度变化过程中达到目标湿度所花费时间的90%。分别测量器件的感/抗湿分析、频率特性分析、湿滞特性分析、复阻抗图谱分析等数据，通过origin绘制图形并分析结果。

六、拓展与探究：

(1) 调研除TiO₂外，还有哪些材料可以作为湿敏材料，这些不同的材料各有哪些优缺点?

(2) 湿敏器件的影响因素有哪些?

(4) 如何进一步改进湿敏器件的稳定性?

(5) 如有兴趣深入此类研究性实验，详细阅读下列文献，并做出文献综述报告：

①Supramolecularly Modified Graphene for Ultrafast Responsive and Highly Stable Humidity Sensor，Shiwei Wang, Zhuo Chen, Ahmad Umar, Yao Wang, Tong Tian, Ying Shang, Yuzun Fan, Qi Qi, and Dongmei Xu，J. Phys. Chem. C 2015, 119, 28640?28647

②Opto-electronic humidity sensor: A review，S Sikarwar，BC Yadav，

Sensors & Actuators A Physical, 2015, 233: 54-70.

③Fabrication and characterization of an ultrasensitive humidity sensor based on metal oxide/graphene hybrid nanocomposite，D Zhang，H Chang，P Li，R Liu，Q Xue，Sensors & Actuators B Chemical, 2016, 225: 233-240.