商用钮扣型锂离子电池组装及其活性材料的原位结构表征
实验背景及研究现状：
锂离子电池是在锂二次电池的基础上发展而来的，锂二次电池是以金属锂为阳极的可充电电池。锂是最“轻”的金属元素，同时，Li+/Li标准电极电势最低（-3.04 V），具有强还原性。因此，锂电极的能量密度极高，以锂为阳极的电池体系通常也具有高的开路电压和大的能量密度。1976年，美国Exxon公司首次推出了锂二次电池，对Li/TiS2体系得到了2V的开路电压，而且不久便成功地实现了商业化。但是，由于存在安全性差和使用寿命短这两大缺陷，这种电池并没有得到广泛的应用。锂二次电池安全性差、循环寿命短的根本原因是在循环过程中阳极表面会有锂枝晶形成。一方面，所形成的锂枝晶如果折断，便会造成阳极活性物质减少，表现为电池容量下降；另一方面，不断生长的锂枝晶很容易刺破隔膜，造成电池内部短路，引起电池起火甚至爆炸。虽然对这类电池的种种改良尝试最终均以失败告终，在此基础上，Armond提出了以嵌锂化合物作为锂二次电池阳极的构想。在该体系中，锂离子在电池两极可逆的嵌入和脱出，不会在电极表面形成锂枝晶，有望解决锂二次电池安全性差和循环寿命短的问题。由于锂离子是在两极之间往复运动，体系中再无单质锂的形成，所以称这种电池为锂离子电池，也形象地比喻为“摇椅式电池”。Alcatel-Lucent Bell实验室于1981年首先将石墨用作锂离子电池阳极材料。在这一开创性工作的基础上，结合Goodenough小组于1980年关于钴酸锂（LiCoO2）阴极材料的报道，日本Sony公司在1990年正式发布了LiCoO2/C商用锂离子电池。该产品性能优异且稳定，随即革新了消费电子产品的面貌，使锂离子电池从此迎来了商业化时代。随着移动电子产品的快速发展，锂离子电池的性能不断提高，但时至今日，全世界范围内对发展高性能锂离子电池的热情依然有增无减。相信在大力普及电动汽车和清洁可再生能源的当下，锂离子电池定会有新的跨越式发展，实现电池工业领域的又一次革命。
与传统的锂离子电池相比，目前的商用锂离子电池结构已经有了一定程度的改进。随着聚合物电解质等固态或凝胶态电解质的大规模使用，由于电解质自身就可以起到隔膜的作用，所以独立的隔膜结构在许多商用锂离子电池中已不复存在，这使得锂离子电池的厚度大幅减小。这一改进在提高电池整体体积比容量的同时，也从根本上解决了传统锂离子电池中电解液泄露而引起的安全问题。因此，目前关于电解质的研究主要集中在以低成本制备具有高锂离子电导率和低电子电导率的非液态电解质方面。近年来，关于水体系电解液的研究也比较多。水体系电解液更加环保并具有更高的安全性，同时，水体系电解液中锂离子的迁移率高于传统的有机电解液，对电池制造及使用过程中环境湿度的要求也较低，是一种极具发展前景的电解液体系。但由于水的分解电压较低（理论上为1.229 V，盐溶液更低），水基锂离子电池的开路电压长久以来都无法突破这一限制，造成电极材料选择十分有限，电池功率密度也较低。最近有报道称已成功制备出了开路电压高达4V的水基锂离子电池。虽然这一突破是建立在复杂的电极结构之上，短期内无法实现商业化应用，但它的设计思想意义重大，有望推动水体系锂离子电池的快速发展。电解液和隔膜对锂离子电池的性能影响重大，但电池的开路电压、比容量、倍率性能和循环寿命等关键性能指标从根本上还是由电极材料及其结构决定。所以，为了发展高能量密度、大功率密度和长循环寿命的锂离子电池，开发高性能电极就至关重要。
原位测量技术是在各种基本测量技术的基础上，于近年得到快速发展的一类测量技术，往往需要特殊的载体或夹具配合测试设备实现原位测量。以往的测试技术都是在材料与工作环境分离状态下开展的，原位测量技术能够反应出材料在真实工作环境下的理化特性，对材料制备及器件设计优化有着更加直接的指导意义。目前常见的原位测量技术有：原位XRD测量技术，原位拉曼测试，动态红外测试，原位透射电镜测试，原位扫描电镜测试等。
实验目的：
1． 掌握锂离子电池基本结构及工作原理；
2． 掌握常用的锂离子电池电学特性表征方法；
3． 了解原位表征技术，学会使用拉曼光谱仪对锂离子电池内部活性物质在反应过程中的结构变化进行原位测量；
4．在掌握以上基本操作的前提下，自主探究新型高性能锂离子电池制备方案。
实验仪器，试剂和材料：
实验仪器：氩气氛围手套箱：水、氧含量＜1ppm；真空干燥箱；液压电池封装机；电池极片冲孔机；电子分析天平；电池测试通道；电化学工作站；微区激光拉曼光谱仪；
实验试剂及材料：石墨粉、钴酸锂粉、PVDF、NMP、super-P 导电乙炔黑、铜箔、铝箔、Celgard 2320多孔聚丙烯膜、锂离子电池电解液、泡沫镍、CR2032纽扣电池壳。
实验原理：
锂离子电池工作原理：传统锂离子电池内部结构由阴极、阳极、电解液和隔膜四部分构成的。其中，阴极和阳极是化学势能与电能相互转化的场所，决定着电池的开路电压和主要的电化学性能；电解液是锂离子输运的介质，具有高的锂离子传导率；隔膜一般为多孔的绝缘材料，同时具有易于被电解液浸润的特性，是阴极和阳极之间的物理绝缘介质。
LiCoO2/C体系锂离子电池结构及工作原理示意图
锂离子电池的工作过程本质上是化学势能与电能相互转化的过程。从锂离子的角度来看，电池的充放电过程对应着锂离子在电池两极可逆的嵌入和脱出的过程。充电时，外加电势使阳极电势高于阴极，为了保持电池内部电化学系统电势平衡，锂离子便会从阴极脱出通过电解液后嵌入阳极，阴极为了保持电中性会放出与锂离子数量相同的电子，电子在外加电势的作用下通过外电路运动到阳极并与嵌入的锂离子中和以保持阳极电中性，这一过程中阴极的电势升高而阳极的电势降低。电池内部电势与外电路电势平衡后充电过程完成，两极之间这时所形成的电势差使电池具备了放电能力；放电过程与充电过程相反，锂离子从阳极脱出并放出相同数量的电子，电子在电池电动势的作用下由阳极通过外电路到达阴极，并与嵌入阴极的锂离子中和。这一过程中阳极电势升高而阴极电势降低，当阴极和阳极电势一致时，电池完成放电，电池所具备的化学势能全部转化为电能。以上过程的化学反应式如下：
阴极反应：LiMO2? Li1-xMO2+xLi++xe-
阳极反应：nC +xLi++xe-? LixCn
电池总反应：LiMO2+nC ? LixCn+ Li1-xMO2
（其中M可代表Co、Ni或者Mn，x/n的最大值为1/6。反应正向为充电过程，逆向为放电过程）
拉曼散射原理：拉曼散射（Raman scattering）是一种快速便捷、对样品无损坏的研究材料晶格振动信息的表征手段，它能获取材料中晶粒尺寸及其分布、晶态比、应变等信息，是一种无损探测方法。拉曼散射是由印度物理学家C. V. Raman于1928年发现当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在法国和苏联也被观测到。当光通过透明溶液时，有一部分光被散射，其频率不同于入射光频率，并且频率位移强烈地依赖于作用物质的分子结构，这种光与物质发生的非弹性散射效应即为拉曼散射。另外，当光束与物质发生作用时，还存在着一种弹性散射效应，称为瑞利散射。瑞利散射与物质分子结构无关，散射光频率与入射光频率相同，散射强度正比于光频的四次方（电偶极辐射）。拉曼散射的强度（电四极辐射）远低于瑞利散射。一般瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。从电动力学的观点看，拉曼散射源于物质结构中化学键的电子云分布在电场作用下产生的瞬间形变（极化）。当极化还原时伴随的光发射即拉曼散射。从量子力学观点可以更好地理解拉曼散射效应。处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞后被激发至一虚能态，如果分子回到某一激发态并伴随着光子的发射则称为Stocks散射；如果分子返回原态则为瑞利散射；如果处于某一激发态的分子被激发至一虚能态并返回至基态，伴随发生的光发射为Anti-Stocks散射。斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移（Raman shift）。除了分子与光子间的非弹性碰撞产生拉曼散射外，固体结构中的声子对入射光子的非弹性散射亦产生拉曼散射，并已广泛地应用于对物质相结构的评价。需要强调的是，在利用拉曼光谱对薄膜进行测量时，由于通常所用的激光波长较短，对薄膜的穿透深度较浅，因此，拉曼光谱无法反映出较厚物质的全部信息，一般给出的是材料表面以下约100 nm深度的表层结构信息。
实验内容：
1. 电极片制备：1.阳极制备：将石墨粉，乙炔黑，PVDF以8：1：1质量比混合后加入适量NMP溶剂并搅拌均匀，得到阳极涂敷浆料；利用刮刀将涂敷浆料均匀涂敷于铜箔上；在真空干燥箱中于90℃真空干燥12小时；利用冲孔机得到Φ=16mm的阳极极片备用。2.阴极制备：将钴酸锂粉，乙炔黑，PVDF以8：1：1质量比混合后加入少量NMP溶剂并搅拌均匀，得到阴极涂敷浆料；利用刮刀将涂敷浆料均匀涂敷于铝箔上；在真空干燥箱中于90℃真空干燥12小时；利用冲孔机得到Φ=16mm的阳极极片备用。
2. 活性物质称重：利用分析天平对得到的极片称重，称得质量减去集流体片（铜箔或铝箔）平均质量既为活性材料+乙炔黑+PVDF的质量，此质量的80%既为活性物质质量。
3. 电池组装：将得到的石墨阳极及钴酸锂阴极按照如下顺序组装成CR-2032型钮扣电池，组装过程须在氩气气氛手套箱中进行：1.放置电池正极壳；2.在正极壳内依次加入泡沫镍填充物、阴极片、电解液、隔膜、阳极片、泡沫镍填充物、电解液；3.加盖负极壳；4.利用液压电池封装机密封电池。
4. 电池电学特性测量：
（1）恒电流充放电测试
恒电流充放电测试一般用于测试电池在一定电流下的循环寿命，也可以在不同循环中使用不同的电流密度来测试电池的倍率性能。本实验中使用的Neware BTS-610电池测试通道，可以在恒电流充放电测试的同时记录电压的变化情况。因此，通过恒电流充放电测试，就可以得到电池的电压和容量的实时变化信息，再结合所设定的电流、活性物质质量等参数计算得到比能量、比容量、电压随容量变化等信息。具体操作步骤如下：
找到空闲通道将电池按照正负极要求放置后，右键单击相应测试通道，后左键单击启动，进入下一设置界面
在比容量质量栏输入对应电池活性物质质量信息，其它信息按照下图所示依次填入，电流一栏需填入活性物质总质量（阴极+阳极）*质量电流密度（如200mA/g）数值，设定好后点击确定，测试随即开始。
（2）循环伏安测试
所谓循环伏安法就是测量在一定时间内，电极对某一步进电压值的电流响应情况。这是一种测定电极发生氧化还原反应电位的重要方法，从测量结果可以了解电极锂化机理和反应可逆性等。这种方法也常被用于分析电极容量的衰减机制、判定参与反应的物质种类。循环伏安测试中电压扫描率越小，得到的电极反应信息越精细，但测试时间也会成倍增长，因此，电压扫描速率的选择十分重要。本工作中循环伏安测试在上海辰华公司生产的CHI660E型电化学工作站上进行。具体操作步骤如下：
打开电化学工作站电源，鼠标双击打开电化学工作站控制程序，进入如下图所示设置界面。在界面中依次鼠标左键单击图示按钮；
完成上步操作后回到主界面，如下图所示依次鼠标左键单击图示按钮，开始测试，测试参数如图中所示填写；
5. 原位拉曼表征（拉曼光谱仪操作方法详见近代物物理实验相关部分）
因标准CR2032电池为不锈钢壳体，激光无法透过壳体对电极片进行原位表征。因此本工作需要在石英密封电解池中（如上图所示）模拟电池环境实现拉曼原位测量。电解池中装满电解液，两级分别为电池的阴极和阳极，测试步骤如下：
将激光聚焦于待测极片表面，选择适当的激光强度及积分时间；在不同电位获得电极片的结构变化信息；测试完成后取出极片，在相同条件下得到电解液及电解池壁的拉曼信号，并在之前的测试结果中将其扣除，由此获得极片活性材料拉曼信号。
拓展与探究：
1． 调研除钴酸锂与石墨外，还有哪些物质可作为锂离子电池的电极活性材料，目前关于锂离子电池的研究热点有哪些；
2． 调研阴极与阳极的匹配应注意那些问题；
3． 调研除浆料涂敷方法外，还有哪些电极片制备方法；
4． 除拉曼测量外，还有那些测试手段可以实现锂离子电池电极的原位测量；
5．如有兴趣深入此类研究性实验，详细阅读下列文献，并做出文献综述报告：
(1) A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material. Journal of Power Sources 208 (2012) 74– 85
(2) Nanostructured Materials for Electrochemical Energy Conversion and Storage Devices. Adv. Mater. 2008, 20, 2878–2887
(3) Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries. Nano Today (2012) 7, 414—429
