等子字体化学气相沉积法制备硅薄膜
引言：Si基材料作为目前应用最为广泛的太阳能电池材料，在进一步提高太阳能电池效率，降低电池成本研究方面仍然受到广泛的关注。同时，作为微电子器件及集成电路的主导性材料，在光探测器，高速场效应晶体管，传感器等应用研究方面对Si基材料也提出了更高的要求。再者，Si材料作为锂离子二次电池的负极材料具有最高的质量比容量，较低的锂电位，从而也成为了锂离子电池负极材料的研究热点。因此，研究硅材料的结构及其性质对其广泛的应用具有非常重要的意义。开发薄膜结构的目的在于在廉价衬底上使用尽可能少的材料而实现块体材料的物化性质，从而大幅降度器件的生产成本，而以Si为代表的半导体材料其对电学性能的要求高，所以要尽可能的减少材料中的缺陷，就这一点而言，化学气相沉积（CVD）方法生长的半导体薄膜在很大程度上优于物理气相沉积（PVD）方法。近年来，随着薄膜材料在高新技术领域的广泛应用，化学气相沉积法（CVD）制备薄膜技术得到了长足的发展。有关这一沉积过程中的物理问题、薄膜形成过程中的动力学机制以及薄膜微结构特点等一直都是材料科学界感兴趣的课题。CVD技术最重要的特点就是薄膜样品可以在相对低的温度下（典型衬底温度为300℃或更低）成核、生长，其根本原因之一在于气氛中的载源气体可以有效地减小系统动力学粘滞系数，提高热导率，从而增大气相及衬底表面的扩散系数。CVD技术可以广泛地应用于外延、多晶及非晶材料的制备领域。由CVD派生出很多具有类似生长机理的成膜技术，如低压CVD（LPCVD）、等离子体CVD（PECVD）、微波等离子体CVD（MWCVD）、金属有机物CVD（MOCVD）等等。不同成膜技术的工艺条件及所制备的材料物性各不相同。
从微观结构方面可以讲Si薄膜材料分为非晶硅薄膜（a-Si）、微晶/纳米晶硅薄膜（c/nc-Si）和多晶硅薄膜（poly-Si）。根据下图的示意结构我们可以看出，c-Si具有完整的晶体结构，是理想的半导体材料，属于第一代Si材料。a-Si不具有长程有序性，但在几个原子尺寸范围内保持短程有序，其键长和键角发生了一定的畸变。mc/nc-Si则是单晶硅与非晶硅的混相物质，是纳米量级的单晶硅粒镶嵌在非晶硅网络里。poly-Si主要是由较大尺寸（>100 nm）的单晶硅晶粒组成，且晶粒之间不存在非晶相，晶态比一般大于90%，能带结构与单晶硅相似，但界面区存在大量缺陷态，电学输运性质与单晶硅相差较大。
非晶硅薄膜已被广泛应用于太阳能电池、大屏幕液晶显示、薄膜传感器等光电器件中，这主要是由于其具有单晶硅材料无法比拟的独特性质。a-Si薄膜可以在较低的温度下（100-300℃）在玻璃、塑料等廉价衬底上大面积沉积，同时，非晶硅结构存在的大量的悬挂键可以用氢原子饱和，形成缺陷态密度较小的氢化非晶硅薄膜（a-Si:H）。a-Si:H薄膜具有高的光吸收系数，一般情况下是单晶硅的50-100倍，光敏性可达106以上。然而，非晶硅薄膜也存在一些不可避免的缺点，比如较高的悬挂键缺陷态密度以及所形成的较多的束缚态，大大限制了载流子的输运，增大了载流子复合的几率，减小了载流子的寿命，进而导致非晶硅具有较小的电导率以及只有在厚度较小（<1um ）的情况下才能有效的收集光生载流子。另外，非晶硅本身是一种亚稳态结构，结构的不稳定性导致所形成的非晶硅太阳能电池随着时间的推移会出现光致衰退现象，即staebler-wronski效应。
随着科学技术的进步，纳米技术得到了广泛的应用，纳米技术对Si薄膜在光电子器件方面的应用也产生了推动作用。特别是在Si薄膜的电子迁移速度、Si薄膜太阳电池的稳定性和转换效率方面，微晶/纳米晶硅薄膜已经完全进入了人们的研究应用之中。研究发现，相比于a-Si:H薄膜，mc/nc-Si薄膜具有室温电导率高（10-3-10-1（Ω.cm）-1）、电导激活能低、光热稳定性好、易于掺杂、带隙可调以及光吸收能力强的优点，使其在光电应用方面，包括太阳能电池、激光二极管、薄膜晶体管、单电子晶体管等具有广阔的应用前景。Si薄膜的晶态比越大，薄膜的稳定性就越好、导电性也越高。当晶化硅薄膜的晶化率在30-40%的范围内时，其对太阳光弱光部分的吸收有最大值，对提高太阳能电池的转换效率具有积极作用。相比于非晶硅薄膜，纳米晶硅薄膜具有以下优势：
1. nc-Si:H薄膜具有更宽的光学带隙范围（1.2-2.4 eV），对太阳光的吸收范围更宽，有利于提高太阳能电池的效率。
2. 具有比非晶硅薄膜更高的吸收系数和电子迁移率，对光生载流子有更好的收集效率。这在光电子器件应用方面有着独特的优势，可以提高太阳能电池的短路电流。
3. nc-Si:H薄膜一般具有50%左右的体积比晶态分数，可以大大提高材料的光热稳定性。
4. nc-Si:H中可以出现一个光子激发多个载流子的多重激发过程，具有较高的量子效率。
实验目的：
1．了解PECVD方法成膜的原理；
2．能够使用高真空PECVD设备制备硅薄膜；
3.在掌握以上基本操作及原理的前提下，自主探究硅薄膜的表征及应用；
实验仪器，试剂和材料：
自主设计等离子体气相沉积设备，硅烷，氢气，玻璃衬底，铜片衬底。
实验原理：
Si基薄膜的制备方法
Si基薄膜材料的制备方法很多，但总体上可以分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两类。物理气相沉积方法主要有溅射法（包括射频溅射，磁控溅射等），电子束蒸发，离子辅助沉积和激光辅助沉积等。与物理气相沉积不同，化学气相沉积过程中伴随着化学反应的发生。化学气相沉积直接用气体或者通过其他方法将固液体转化成气体作为反应源气体，通过光、电、磁以及热或者其他作用，使源气体发生分解、还原等化学反应，在衬底上沉积成膜。反应按照激发源的不同可以简单地分为低压化学气相沉积，光化学气相沉积，热化学气相沉积以及等离子体化学气相沉积等。低压CVD的反应温度较高，对基底材料及材料结合性有特殊要求。用热蒸发或者溅射方法得到的薄膜质量较差，缺陷态密度较高，无法满足器件应用。
等离子体化学气相沉积
等离子体化学气相沉积是集成了化学气相沉积技术和气体辉光放电的增强效应。它是采用辉光放电的物理作用来激活化学反应集团，实现特殊条件下的气相反应沉积。在辉光放电产生的等离子体中，存在质量相差悬殊的电子和离子，他们各自达到其热力学平衡状态，这样就形成了所谓的等离子体电子温度和离子温度。电子温度比普通气体分子的平均温度约高10~100倍，其能量约为1~10 eV。从宏观上讲，这种等离子体的温度并不高，但由于其内部处于受激发的状态，电子能量足以使气体分子键断裂，形成活性物质，发生了本该在高温下才能发生的化学反应，大大降低了反应所需要的温度。
从总体上讲，等离子体在化学气相沉积过程中具有以下作用：
1） 激活反应物中的气体分子，使其转化成活性集团，降低了反应的温度；
2） 加速反应物在薄膜生长表面的扩散，提高了膜的生长速度；
3） 对衬底及生长膜具有溅射作用，形成致密性和附着性好的薄膜；
4） 反应物中原子、分子、离子以及电子之间的碰撞、散射可以提高薄膜的均匀性。
实验所用的PECVD设备结构示意图
用于增强CVD的等离子体包括射频等离子体、高频等离子体、直流等离子体、脉冲等离子体和微波等离子体等。本实验中制备硅基薄膜采用的等离子体源是射频（RF，13.56 MHz）等离子体源。上图为我们采用的PECVD设备的结构示意图。在等离子体增强化学气相沉积过程中，向反应室中通入SiH4、H2等气体，在高频电源的作用下，这些源气体在等离子体区和薄膜生长表面发生着非常复杂的物理-化学反应过程。下面我们以SiH4气体作为反应气体制备a-Si:H薄膜的过程为例，说明可能发生的反应。
下表给出了硅烷和氢气放电过程中一些重要的反应过程以及反应所需要的能量ΔH。反应1-5为初级反应，即高能电子与SiH4分子发生非弹性碰撞。SiH4分解生成各种SiHn（n=0～3）基团。可以看出，在反应过程中，不同的反应所需能量不同，发生的几率也不一样。在初级反应的生成物中，以活性基团SiH2，SiH3，H和H2的比例最大。
表2.1 SiH4放电发生的部分反应
|
序号 |
反应 |
ΔH (eV) |
备注 |
 初级反应
|
1 |
e-+SiH4→SiH2+H2*+e- |
2.2 |
高能电子与SiH4及H2发生非弹性碰撞 |
2 |
e-1 + SiH4→SiH3 + H + e- |
4.0 |
3 |
e-1 + SiH4→Si+2H2 + e- |
4.2 |
4 |
e-1 + SiH4→SiH + H2 + H + e- |
5.7 |
5 |
e-1 + H2→2H + e- |
4.5 |
次级反应 |
6 |
SiH2 + H2→ SiH4 |
-2.2 |
SiH2和SiH3参与的次级反应 |
7 |
SiH2 + SiH4→ Si2H6 |
-2.2 |
8 |
SiH3+SiH3→SiH2+SiH4 |
-4.5 |
9 |
SiH3 + SiH3→Si2H6** |
-4.5 |
反应6-9为主要的次级反应，包括初级产物与原物之间，产物与电子之间，产物与产物之间的反应。相当多的研究发现，初级反应产物中以SiH2和SiH3的浓度较大，它们也是薄膜制备过程中最重要的生长前驱物，因此，我们主要考虑有SiH2和SiH3参与的次级反应。
从上表可以看出，硅烷等离子体中的组分非常多，各组分所占的比例与气体放电条件，如功率、气压以及H2稀释率的大小均有关。
在硅薄膜的生长过程中，等离子体区产生的硅基活性集团在生长表面发生异相反应。被吸附的Si原子或含Si基团在生长表面扩散，与该位置处的Si-H键发生反应，最后停留在能量最低的表面位置。Si原子或含硅基团在生长表面打开一个Si-H键，与原来的Si原子结合，进而与其他邻近的硅原子结合成键，逐渐形成硅薄膜。下图所示为薄膜生长过程中SiH2基团与a-Si:H生长表面的相互作用。可以看出，当SiH2基团到达生长表面后，首先在生长表面移动找到一个Si-H键［图（a）］；SiH2基团插入该Si-H键并把氢原子据为己有，变成一个能量较高的SiH3基团，同时与表面硅原子成键[图（b）］；SiH3基团中的H2在高能离子的轰击下，脱离该基团，并形成新的悬挂键[图（c）］；Si原子与邻近的Si原子成键，最终形成一个稳定的结构［图（d）］。
用SiH2基团与a-Si:H生长表面的相互作用描绘的沉积过程。(a) 吸附；(b) 成键；(c) 放氢；(d) 联网。图中·表示Si原子，ο表示H原子，—表示悬挂键
在硅薄膜的等离子体化学气相沉积研究中发现，原子氢在Si:H薄膜沉积过程中具有非常重要的意义。目前，主要有表面扩散、原子刻蚀和化学退火等几种模型解释H原子在薄膜沉积过程中的作用。每个模型都有其道理，但任何一个模型都无法单独解释薄膜的生长过程。H原子与Si薄膜生长表面可能有几种不同的相互作用。H原子可能夺走薄膜生长表面一个与Si成键的氢，从而在薄膜生长表面形成一个悬挂键，还有可能补偿薄膜生长表面的一个悬挂键形成Si-H键，从而使膜中悬挂键密度减小。当薄膜生长表面的原子氢多于含Si产物时，表面Si原子与下一层Si原子之间的Si-Si弱键被原子氢打断而脱离生长表面，原子氢对Si薄膜产生了刻蚀作用。Sriraman等通过非晶硅薄膜在H等离子体中的后处理实验，推断H等离子体可以促进非晶硅薄膜中Si原子由无序向有序转变，通过H原子的插入，消除Si-Si键的应力，促使原子重组，最终得到晶化硅薄膜，其结构转变示意图如上图所示。
在微晶硅薄膜的生长过程中，原子H的作用更加重要。采用传统的射频（13.56 MHz）PECVD，一般只有当源气体的H2稀释率高于98%以上时，才能够制备出微晶硅薄膜。高的激发频率产生的等离子体具有更高的电子密度和较低的电子温度。因此，甚高频PECVD可以在H2稀释率较低的情况下实现晶化硅薄膜的快速生长。
实验内容：
1. 将玻璃衬底及铜片衬底切割成2*2 cm2大小，并在分别在丙酮、无水乙醇浴中超声清洗10分钟，后将清洗干净的衬底固定于PECVD衬底托架上；
2. 接通PECVD设备总电源，检查设备通电相续是否正常；
3. 打开机械泵及前级阀，对真空腔体抽真空，同时打开分子泵电源预热；
4. 待真空腔体真空度低于10Pa后，关闭前级阀并启动分子泵，打开分子泵与机械本连接电磁阀；
5. 待真空腔体真空度达到5*10-4Pa后，启动射频电源、质量流量控制硅电源预热，并打开气体总阀，将硅烷与氢气流量分别设置为20sccm和100sccm；
6. 将气体流量计工作状态打到“阀控”状态，调节气压蝶阀将气压调整为100Pa，同时点击射频电源起辉按钮，开始薄膜沉积，此时腔体观察窗可看到淡紫色等离子体辉光；
7. 计时1小时候后，先关闭气体总阀，待管路气体流干净后依次关闭减压阀，流量控制器，射频电源，沉积结束；
8. 待腔体冷却后取出样品即可。
实验思考与讨论：
1. 通过PECVD方法还可以制备那些薄膜；
2. 通过PECVD方法是否能实现纳米颗粒制备；
3. PECVD方法制备的硅薄膜电学性能为何优于其他方法制备的硅薄膜；
4. 是否可以在不同衬底上制备硅薄膜，衬底的不同会导致薄膜用途的哪些变化；
5.如有兴趣深入此类研究性实验，详细阅读下列文献，并做出文献综述报告：
(1) Broadband antireflection of silicon nanorod arrays prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition. Applied Surface Science 258 (2011) 1058–1061.
(2) Improved performance for lithium-ion batteries with nickel nanocone-arrays supported germanium anode. Materials Letters 65 (2011) 1542–1544
(3) Synthesis of core–shell architectures of silicon coated on controllable grown Ni-silicide nanostructures and their lithium-ion battery application. CrystEngComm, 2013, 15, 7298–7306
